第一节 概述
第二节 硫化染料的结构和性质
第三节 硫化染料的染色原理和染色性能
第四节 硫化染料的染色工艺
第五节 硫化染料的固色及防脆处理
一、硫化染料的定义
定型机、涂层机专业生成厂家无锡前洲兴华机械2022年2月26日讯 硫化染料是以芳烃的胺类或酚类化合物为原料，经多硫化钠或硫磺共熔而得的一类含硫染料。
二、特点
1、硫化染料不溶于水，染色时，需经硫化碱还原生成隐色体而溶解。硫化染料隐色体对纤维素纤维有亲和力，上染纤维后，经氧化在织物上重新生成不溶性的染料而固着。
2、制造简便，价格低廉，水洗牢度较高，日晒牢度随品种而异，常用的硫化黑日晒牢度可达6～7级，硫化蓝达5～6级，棕、橙、黄色一般为3～4级。
3、色谱不全，色泽不够鲜艳，大多数染料不耐氯漂，部分品种有贮存脆损现象。其中以硫化元染物的贮存脆损现象较严重。
三、分类
硫化染料按应用方法可分为3类：
（1）用硫化钠作还原剂的硫化染料；
（2）用保险粉作还原剂的硫化还原染料；
（3）液体硫化染料是为了方便加工而研制生产的一种新型硫化染料。
此类染料的使用类似于可溶性还原染料，配置时可以直接按比例加水稀释，不需再加还原剂，仅部分色泽染浅色时应补加一些硫化钠。此类染料色谱比较宽广，有大红，紫棕，胡绿，银灰等比较鲜艳的色泽。
四、应用
硫化染料在纤维素纤维的染色中应用比较多，主要用于纱线，沙皮布等工业用布以及厚重织物。最长用的品种是硫化元、硫化蓝，其次是硫化绿、硫化棕。
一、硫化染料的结构
（一）硫元素在分子中的存在形式：
1、开链形式
主要以—S—S—、—SH、 S=O（亚砜基）、—Sx— 等，其中，—Sx—结构不稳定，易析出游离硫，故有储存脆损现象，染料的含硫量影响染料的上染性能，含量低上染性能差。
2、闭环形式
含硫杂环，是染料发色体的基本环节。包括：
（1）苯并噻唑：
（2）吩噻嗪酮：
（3）噻蒽：
（二）硫化染料按色谱可分为以下几种类型：
1、硫化元
日晒牢度可达6～7级，皂洗牢度达4级，但易脆损。可加入HCHO或氯乙酸，使染料中硫元素稳定下来，不能游离出去，可防止脆损。
2、硫化蓝
日晒牢度可达5～6级，皂洗牢度达3～4级，如硫化蓝BRN。
3、黄、橙、棕色
分子结构中含有噻唑结构，耐晒牢度低，各项牢度不如硫化黑和蓝。
二、硫化染料的性质
1、与直接染料相似
（1）可用食盐促染
（2）阳离子固色剂及金属盐固色剂来提高牢度
2、与还原染料相似
（1）染料需用还原剂还原成隐色体后才能上染纤维，并在纤维上进行氧化。只是不用强的还原剂保险粉，而是弱的还原剂硫化钠。但还原后隐色体对纤维的直接性比还原染料低，染料聚集倾向大。
（2）与酸作用，可生成H2S气体，与醋酸铝作用，可产生黑色的硫化铝沉淀
（用来检验硫化染料的存在）。
3、可采用较高的温度，提高染料的扩散速率，改进透染程度。
一、染料的还原溶解
（一）还原剂的性能
1、Na2S的性质
（1）又称硫化碱，俗名臭碱，工业用硫化碱的有效成分一般为50％左右，外观为黄褐色固体。它是一种还原剂，又是一种较强的碱剂，性质稳定。硫化钠的还原能力比保险粉低，碱性低于烧碱大于纯碱，对皮肤有较强的腐蚀性。
（2）硫化钠在水中发生水解，反应如下：
硫化钠水解生成NaHS，NaHS对染料发生还原作用，可见，硫化钠的还原能力与其水解有关。
（3）硫化钠遇酸生成H2S气体，所以应注意防止与酸放在一起。
（4）硫化钠曝露在空气中会吸收水、C02、02等，使有效成分下降而逐渐失效。所以贮存时要加盖密封，长期不用重新使用时，要分析其成分。
（5）硫化钠溶液不宜久置，否则会被空气氧化而降低效力。
（二）还原工艺条件的控制
硫化钠水解后生成还原性物质NaHS，它首先使硫化染料还原成硫醇基，然后在碱性介质中生成硫醇钠盐而溶解，反应如下：
1、硫化钠用量：
硫化钠用量随染料品种和用量而定，一般为染料量的50％～250％。
（1）用量不足，染料还原溶解不完全，染液出现混浊，得色浅且不匀，摩擦牢度下降，还容易形成颗粒沉积在织物表面造成染斑。硫化钠的存在能减少 游离硫的析出，并能使游离硫溶解而生成多硫化钠。
（2）用量太多，会影响染料上染，降低得色量，甚至使染料再剥落到染浴中。
（3）对于含多硫键结构的硫化染料，如硫化元，硫化碱用量不宜多，否则，染后水洗不净，会加速染色织物的贮存脆损，贮存后易泛黄。
2、还原温度：
虽然硫化染料比较容易还原，但还原速率较慢。提高温度，硫化钠的分解速率加快，还原能力增强。而硫化染料隐色体在高温下比较稳定，所以硫化染料的还原溶解通常在较高的温度条件下进行。
二、隐色体上染
（一）隐色体的性质
1、一般呈黄色、黄绿色或暗绿色，对纤维素纤维的亲和力比还原染料隐色体低得多，上染百分率较低。所以，染色时应采用较小浴比并进行续染；同时还可以加入中性电解质促染，食盐的用量为5％～40％。
2、染色时一般采用较高的染色温度，以降低硫化染料隐色体的聚集，提高吸附和扩散速率，使其在常规的染色时间内，提高上染率和匀染性。此外较高的温度可以加速硫化钠的水解，增强还原能力，提高还原速率。
3、染料隐色体易与水中的钙、镁离子生成沉淀，使染料损耗并造成深色染斑。所以，为提高染液稳定性和溶解度，染液中常需加入小苏打、纯碱等助剂。
（二）隐色体上染工艺条件控制
1、温度：
硫化染料染色时，一般采用较高的染色温度,这是因为：
（1）可以降低硫化染料隐色体的聚集，提高染料的吸附和扩散速率，获得良好的匀染性。
（2）可以加速硫化钠的水解，增强还原能力，提高还原速率。
2、助剂：
小苏打也可与硫化钠直接反应生成硫氢化钠，从而提高硫化钠的还原能力，提高还原液的稳定性。如：
但用量不宜过多，否则会引起隐色体的聚集，影响染料的扩散，出现白芯现象，且浮色多，降低摩擦牢度。
（2）硫酸胺
可提高染浴的还原稳定性。它的作用是中和氢氧化钠，促使硫化钠水解。
（3）纯碱
为使硫化染料隐色体更好地溶解，并防止硬水中的钙、镁离子与隐色体生成沉淀，需加入1～3g／L的纯碱。
（4）少量葡萄糖
它在碱性条件下的还原能力高于硫化钠，所以可以提高染浴还原稳定性。防止染料隐色体过早氧化。
（5）中性电解质
为促进硫化染料隐色体的上染，提高给色量，可加入5％～40％(o．w．f．)的中性电解质促染。但用量不宜过多，以防在织物上产生染斑、浮色等疵病。
3、浴比
硫化染料隐色体亲和力小，染料吸尽率低，应尽可能采用较小的浴比，并进行续缸染色。
三、隐色体氧化
硫化染料上染纤维后，必须经过氧化使它转变成不溶性的染料而固着在纤维上。硫化染料隐色体的氧化过程比较复杂，一般认为是硫醇基被氧化变成二硫键。反应如下：
1、氧化方法
（1）水洗、透风
一般氧化速度快的只需经过水洗、透风即可，如硫化元等。这些染料在染色时，若染物暴露在空气中或硫化钠用量不足，很容易因过早的局部氧化而产生花斑及深边现象。
（2）氧化剂氧化
对于氧化速度慢的隐色体，要用氧化剂处理才能充分氧化，如硫化蓝、硫化红棕B3R等。
2、常用的氧化剂
常用的氧化剂有过硼酸钠、双氧水、酸性红矾(包括红矾-醋酸和红矾-硫酸)等。使用哪种氧化剂，应视染料品种不同而定。
（1）过硼酸钠、双氧水氧化：
作用比较温和，不会损伤纤维，氧化后颜色较鲜艳，但染物湿处理牢度较差，适用于较浅及较鲜艳的色泽。宝蓝CV、新蓝BBF、艳绿GB、深棕GD等应使用过硼酸钠氧化，
（2）酸性红矾氧化：
湿处理牢度较高，但颜色较萎暗。硫化红棕B3R和深蓝-3R要求用酸性红矾氧化,这样才能获得要求的色光。硫化元不能用酸性红矾氧化，否则将加速染料分离出游离硫，使染物贮存脆损更严重。
四、后处理
硫化染料隐色体经氧化后，一般通过水洗、皂洗、水洗便完成整个染色过程。
1、硫化元在50℃以上皂洗容易产生染斑，通常不经皂洗。
2、对硫化蓝、硫化棕，尤其是硫化黑，其染色制品在贮存过程中会发生脆损现象，使强度严重下降，失去服用性能，在湿热条件下，这种脆损现象更严重。所以染后需经防脆处理。
3、对牢度要求较高的染色制品，染后可选择合适的固色剂进行固色处理。
(1) 固色剂Y或M法：
固色剂Y或M 0.8%～1.2%(对染物重)
醋酸 3％～6％（对染物重）
(2) 硫酸铜-红矾-醋酸法：
硫酸铜 0.5%～1%
重铬酸钠 0％～1.5％
30％醋酸 3％～6％
浴比 1∶2
温度 60～80℃
t 20～30min
用硫酸铜法固色后，应充分水洗。固色后的色光有一定变化，应加以注意。硫酸铜对硫化元脆损纤维有催化作用，因此用硫化元或硫化还原黑染色的染物不能用硫酸铜法固色。
一、浸染
（一）染料还原
1、染色浴比
其浴比的大小与采用的机械设备有关，也与染色的深度有关，浅色浴比可大些，深色浴比可小些。
2、染色温度
深色品种，除鲜艳色外，大都采用沸染或近沸染色。某些硫化染料隐色体（如硫化蓝）易过早氧化，造成红筋、色斑、色暗等疵病。染液温度控制在50～60℃较好，硫化什色一般为65～80℃，但染色温度过低，染料隐色体的扩散和透染差，影响染物的染色牢度。
3、染色时间
染色时间长，有利于染料隐色体的上染和扩散，染深色时间应长些，如40～45min，染黑色则应更长些。染中、浅色时时间可适当短些，如20～30min。
（二）氧化
隐色体染色以后，一般先经水洗，使染物上的还原剂和碱的含量降低后，再透风氧化。这种氧化方法容易掌握，质量较稳定，应用最广（这种方法有时称为脱碱氧化）。
1、隐色体氧化较慢的染料，水洗后要用氧化剂氧化，过硼酸纳是最常用的氧化 剂，处理条件为：50～70℃，10～15 min，氧化后充分水洗。
2、染色后也可经水洗再透风氧化（称为带碱氧化），
这种氧化方法的色较深，但对操作的要求高，染物带液程度不同，就会产生颜色深浅不一，造成色块或色花等疵病。
3、某些深色品种，如藏青、蟹青、黑等，染色后若立即水洗，由于隐色体对纤维的亲和力低，会洗除部分隐色体造成色浅，但如果染色后立即氧化，因氧化速率较快，纤维表面隐色体容易氧化成色淀吸附在纤维表面，造成红筋、色斑等疵病，染色牢度也降低。
4、染色特点
硫化染料隐色体对纤维亲和力低，上染百分率低，为了提高染料的利用率，染色残液常连续使用，也称为续缸染色。
续缸染料补充量与头缸染料用量之间的比例有两种表示方法：
一种是续缸补充量与头缸用量之比的百分数；另一种方法是以续缸染料量为基准，与头缸用量之间的比例，称为头缸加料倍数或头缸加成数。
二、卷染
（一）卷染工艺流程
卷染——水洗——氧化——水洗——皂洗——水洗——烘干
（二）染色注意事项
1、采用小浴比染色：为了提高染料的利用率。
2、采用高温染色。甚至沸染。为了提高上染百分率及匀染效果。
3、硫化钠的用量：随染料而定，一般为染料用量的100％～200％。
4、染色机械和器皿应避免使用Cu制的，以免受硫化钠的腐蚀。
（三）染色实例
1、硫化元染色（30tex×30tex 黑色丝光平布 75Kg/卷）
（1）工艺流程及主要工艺条件
卷染（90～95℃，10道）——冷水洗（3道）——热水洗（80℃，4道）——冷水（3道）——透风（2道）——冷水洗（1道）——防脆（3道）——上轴
（2）染液处方：
硫化元 11%～12%（对染物重）
52%硫化钠 80%～85%（对染物重）
纯碱 2～3g/L
浴比1∶（2～3），95℃以上染10道，充分水洗，再防脆处理。
（3）防脆处理
太古油（g） 800(可使织物乌黑，且具有柔软作用)
CH3COOONa 800 液量 150L
2、硫化什色
（1）染液处方:
染料 视颜色要求而定
52%硫化钠 70%～250%（对染料重）
纯碱（或磷酸三钠） 1～3 g/L
小苏打 4～10g/L（5，6道末加）
食盐（若续染可不加） 4～10 g/L（3，4道末加）
浴比：1∶2～3，染色温度视染料而定，染10～12道，水洗，氧化，水洗，皂洗，水洗（或再固色，水洗）。
硫化钠与染料用量的比例，根据颜色深浅与品种不同作调整，例如硫化什色，中浅色时硫化碱的用量为染料的100%～250%，中色80%～110%，深色时用70%～100%。
硫化元染物用水洗，透风氧化，不皂洗。硫化什色可用氧化剂氧化55～60℃，4 ～5道；皂洗95℃，4～5道。
什色品种一般采用续缸染色，以提高染料的利用率。中浅色品种不用续缸染色，得色较鲜艳，但可在染液内加中性电解质促染。
三、轧染
1、轧染液组成一般为：
染料 视颜色要求而定
52%硫化钠 100%～250%（对染料重）
纯碱 1～3 g/L
润湿剂 适量
2、工艺流程
浸轧染液（二浸二轧）——湿蒸（T：105～110℃，t：30～60s）——干蒸（T：100～102℃，t：60s）——水洗——氧化——水洗——皂煮——热洗——温水洗——烘干。
一、脆损
1、脆损机理
硫化染料的贮存脆损现象主要是由多硫结构引起的。多硫结构中含有不稳定的硫，在一定的温、湿度空气中，它逐渐被氧化生成硫酸等酸性物质，纤维在酸的作用下发生水解，致使织物强力下降。其中较为严重的是硫化元。
2、防脆方法
（1）碱性防脆剂
中和染色织物在贮存过程中生成的酸，常用的有醋酸钠、磷酸三钠、碳酸钠等。此法防脆效果较好，但因为碱性物质有溶落染料的作用，所以影响织物的染色牢度。
（2）有机防脆剂
有机防脆剂能与染料中的活泼硫作用，抑制氧化作用发生，有的防脆剂本身还具有碱性，能中和生成的酸性物质。
常用的有尿素、骨胶、海藻胶等。以尿素处理效果较好，久置后对皂洗牢度无影响。在防脆时，常加入骨胶和太古油，骨胶使防脆剂粘着在纤维上，太古油可使织物乌黑，且有柔软作用。
3、工艺举例
尿素／％(o.w.f.) 0.8～1.0
磷酸三钠／％(o.w.f.) 0.5～1.5
太古油／％(o.w.f.) 5～6.0
醋酸钠／％(o.w.f.) 0.3～0.5
骨胶／％(o.w.f．) 0.4～0.6
4、防脆硫化元
抑制酸产生的方法是改变染料分子结构，目前效果较好的是防脆硫化元；即在普通硫化元反应完成后，降温至100℃左右，先后加入一氯醋酸钠和甲醛，它们与硫化元进行缩合反应，从而稳定染料分子中的活泼硫，防止硫酸生成。
优缺点：
其还原速率、上染速率、氧化速率均比普通硫化元慢，染液稳定性比普通硫化元好，易于操作，染色时不易过早氧化，染色牢度与普通硫化元相同。但染料力分较低，溶解性能较差，色光偏黄，乌黑度不如普通硫化元好。防脆硫化元较适宜用于浸染或卷染。
二、固色
1、铜盐
利用铜盐处理后，牢度提高，但对某些染料色泽有影响。尤其是硫化黑不能用硫酸铜固色，因为硫酸铜对其有催化脆损作用。
2、固色剂Y和固色剂M
固色剂Y提高皂洗牢度，固色剂M不仅能提高皂洗牢度，还能提高日晒牢度。
固色剂M：2～6％
T： 60～70℃
t： 20～30min
浴比： **
来源：印染人
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