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  • 软段链结构对超支化水性聚氨酯性能的影响

    发布时间:2019-10-09 点击:


    摘要


    定型机专业生产厂家无锡前洲兴华机械2019年10月9日讯  以有机硅嵌段聚醚、聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PEA)、聚丙二醇(PPG)分别为软段,与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)和二乙醇胺(DEA)反应,制备了超支化水性聚氨酯乳液,同时利用制得的乳液整理织物。对乳液离心稳定性、黏度、含固量以及整理后织物的性能进行测试,研究了软段链结构对水性聚氨酯性能的影响;利用红外光谱表征了产物的结构。结果表明:以有机硅嵌段聚醚为软段制得的水性聚氨酯稳定性较好,黏度低;整理织物的抗起毛起球性能和耐湿摩擦色牢度均明显提高。


    关键词


    软段链;有机硅;水性聚氨酯;抗起毛起球


    研究背景


    水性聚氨酯是一种含软段和硬段的嵌段共聚物,硬段由二异氰酸酯构成,也可以由二异氰酸酯和小分子扩链剂组成;软段为聚醚或聚酯多元醇,主要影响材料的弹性和低温柔韧性。聚醚合成的水性聚氨酯(WPU)柔顺性、耐水性优良,但耐候性和机械强度不理想;而由聚酯合成的WPU 热稳定性和机械强度高,但耐水解性和储存稳定性差。有机硅的主链由—Si—O—Si—链交替的稳定骨架组成,有机基团与硅原子相连形成侧基,这种特殊结构和组成使其具有柔顺性好、表面张力低、生物相容性好、耐候性好、耐热性好、阻燃性好以及化学稳定等优点。近年来,超支化聚合物因其特殊的超支化结构以及大量的端基基团,具有黏度低、无链缠结、溶解性好等特点,成为高分子材料领域的研究热点。但是,在有机硅改性的基础上再进行超支化改性的相关研究还相对较少。


    本实验以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为硬段,二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂,有机硅嵌段聚醚、聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PEA)、聚丙二醇(PPG)分别为软段,合成一系列水性聚氨酯;利用二乙醇胺对水性聚氨酯进行超支化改性,并讨论了不同软段链结构对水性聚氨酯性能的影响。


    实验


    1.1 材料与仪器


    材料:黏胶织物(南通曙光染织有限公司)。


    试剂:异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,深圳市金腾实业有限公司),2,2-二羟甲基丙酸(DMPA,上海科林化学试剂研究所),1,4-二丁基二月桂酸锡(DBTDL)、三乙胺(TEA)(上海润捷化学试剂有限公司),二乙醇胺(DEA)(上海展云化工有限公司),有机硅嵌段聚醚(自制),聚丙二醇(PPG)(海安县国力化工有限公司),聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PEA-2000,成都华夏化学试剂有限公司)。


    仪器:DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司),DHG-9076A电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司),GKC数显智能型恒温水浴锅(上海波络实验设备有限公司),LVDV-1数字旋转黏度计(深圳市鼎鑫宜实验设备有限公司),YG511-4织物滚箱式起毛起球仪(泉州市美邦仪器有限公司),Datacolor 650测色配色仪[德塔颜色商贸(上海)有限公司],YB571Ⅱ预置式染色牢度摩擦仪、WSB-3A智能式数字白度计(温州大荣纺织仪器有限公司),NEXUS 670傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet公司)。


    1.2 超支化有机硅嵌段水性聚氨酯的合成


    将脱水后的IPDI加入装有温度计、电动搅拌器的四口烧瓶中,升温至60℃,加入一定量的DMPA,开启搅拌,反应1.5h;缓慢加入一定量的有机硅嵌段聚醚(PPG 或PEA),同时加入适量催化剂DBTDL,升温至70 ℃,反应1.0 h,得到线性水性聚氨酯预聚体;加入计量的三乙胺,降至室温,中和30 min;将反应体系降温至-5~0 ℃,加入一定量的二乙醇胺作为超支化亲水扩链剂,反应30min;加入一定量的NaHSO3,封端反应40min;加水乳化,制得超支化水性聚氨酯乳液。


    1.3 整理工艺


    采用浸渍法进行整理:整理剂用量2%(omf),浴比1∶20,65℃浸渍40 min,水洗后烘干。


    1.4 测试


    稳定性:以3 000 r/min于离心机中离心沉降15min,若无沉淀,则认为可以稳定储存6个月。

    含固量:将乳液ms在(60±3)℃烘干至恒重me。按下式计算含固量:


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    黏度:采用数字旋转黏度计在25 ℃下测试。

    红外光谱:KBr涂膜法制样,采用傅里叶红外光谱仪在500~4000cm-1测试。

    白度:用数字白度仪测试,多次测量取平均值。

    手感:采用5人评级法对整理织物进行触摸评级。将手感分为5级,手感级别越低则织物手感越差,未整理的空白样品定为1级。

    色差:使用测色配色仪测试。

    耐湿摩擦色牢度:按照GB/T3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测定。

    抗起毛起球性能:参考GB/T4802.3—2008《纺织品织物起毛起球性能的测试第3 部分:起球箱法》测试,与标准样品照片对比评级。




    结果与讨论


    2.1 不同软段链对乳液外观的影响


    采用相对分子质量均为1000的不同软段链结构,在DMPA用量均为4%的情况下,用相同的合成工艺合成不同的水性聚氨酯,观察其外观,结果如表1所示。

    表1 不同软段链对样品外观的影响



    由表1可以看出,不同软段链的水性聚氨酯中,WPU1为透明、泛蓝光,WPU2~WPU4 呈乳白色、半透明。这可能是由于有机硅聚醚型聚氨酯分子链柔顺性较好,在乳液中能够较好地舒展开,分子链间缠结较小,粒子之间摩擦阻力小,使得乳液透明、泛蓝光。

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    2.2 不同软段链对乳液性能的影响


    由表2可以看出,不同软段链合成的水性聚氨酯中,WPU3的含固量最高,为32.3%,黏度也大于其他3种水性聚氨酯,为350mPa·s。这可能是由于聚酯多元醇相对聚醚多元醇的刚性强,使得乳液黏度比聚醚型的大。而且在含固量提高的同时,乳液中粒子粒径变小,聚氨酯分子的亲水性变强,在形成乳液的过程中,大分子链的疏水部分卷曲聚集形成微粒中心,亲水基团分布在微粒表面向着水分子排列,形成亲水层。当体系颗粒很小时,水性大分子不是以胶团的卷曲状存在,而是以自由舒张的低能态出现,这种自由状态在大分子之间形成了互相缠绕、缔合,使分子间紧密相连,从而导致体系黏度明显升高,有时甚至在储存中产生“胶解”,最终失去流动性而凝结。因此,乳液粒子粒径越小,黏度越小,越稳定。

    表2 不同软段链对乳液性能的影响

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    2.3 红外光谱表征


    由图1可知,3200~3500cm-1处为氨基甲酸酯结构中N—H的伸缩振动吸收峰,N—H的游离态吸收峰在3449cm-1处,氢键在3295cm-1附近,因此可以认为合成产物已完全氢键化;1700~1750cm-1附近为氨酯基中C=O的伸缩振动吸收峰;而2270~2240cm-1内异氰酸酯基团的特征峰基本消失,说明反应体系中的—NCO已经完全参与了反应。另外,有机硅聚醚型水性聚氨酯在1088cm-1处存在典型的Si—O—Si伸缩振动吸收峰,800cm-1处有Si—CH3的吸收峰,说明聚合物中存在有机硅链段。

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    图1 水性聚氨酯红外光谱图


    2.4 不同软段链对合成产物应用性能的影响


    2.4.1 手感、白度和抗起毛起球性能

    表3 不同软段链对织物手感、白度和抗起毛起球性能的影响

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    由表3可知,整理织物的手感均变差,这是由于水性聚氨酯整理剂涂层包裹在黏胶织物表面。WPU1手感降低1级,WPU2、WPU3、WPU4手感均降低2级,这是由于聚醚型水性聚氨酯在用有机硅改性后,整理剂分子中的有机硅链段使大分子链更容易旋转,从而赋予整理织物柔软性,改善其手感。


    由表3还可知,整理织物白度均稍微下降,抗起毛起球等级提高了约1 级,其中WPU1 即有机硅嵌段聚醚型水性聚氨酯提高得最多。这是由于水性聚氨酯整理剂涂层包裹在黏胶织物的表面,减小了纤维间的摩擦,提高了抗起毛起球性。而超支化有机硅嵌段水性聚氨酯引入了有机硅链段,增大了链长,并且超支化改性使其包覆能力提高,使成膜更完整,更有利于提高整理织物的抗起毛起球性。


    2.4.2 色差和耐湿摩擦色牢度

    表4 不同软段链对色差及耐湿摩擦色牢度的影响

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    由表4 可以看出,整理织物的色偏向差异均小于0.1,整理剂虽然作用在织物上,但是不会影响织物的颜色。这是由于IPDI 为脂环族异氰酸酯,不易黄变,对织物颜色不造成影响[8]。此外,耐湿摩擦色牢度较未整理织物提高约1级,这可能是因为在整理过程中,封端的水性聚氨酯在高温下解封,其两端的异氰酸根可以与纤维及染料上的基团反应,相当于起到了交联剂作用,使纤维和染料更好地结合,所以耐湿摩擦色牢度有所提升[9]。其中WPU1 的耐湿摩擦色牢度为4.14 级,提高最多,这可能是由于有机硅的引入使成膜更完整,进一步包覆纤维及染料,降低了纤维的摩擦系数,提高了耐湿摩擦色牢度。



    结论


    (1)各软段链结构不同时,有机硅聚醚型水性聚氨酯的乳化性能最好,且黏度较低,稳定性好。


    (2)超支化有机硅聚醚、聚酯型水性聚氨酯整理织物对色光影响均不大。有机硅嵌段聚醚水性聚氨酯能提高织物的耐湿摩擦色牢度约1 级,提高抗起毛起球等级约1级,优于以PPG、PEA为软段链合成的水性聚氨酯。


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